來 源    

Commane, R., Hallward-Driemeier, A., and Murray, L. T.: Intercomparison of commercial analyzers for atmospheric ethane and methane observations, Atmos. Meas. Tech., 16, 1431–1441, https://doi.org/10.5194/amt-16-1431-2023, 2023.

摘要：  

甲烷（CH4）是一種強溫室氣體，近年來已成為減緩氣候變化政策的重點。 乙烷/甲烷比率可用于識別和劃分甲烷的不同來源，特別是在城市等天然氣與生物甲烷排放混合的地區(qū)。 本研究評估了三種市售的基于激光原理的分析儀的精度、準確性和選擇性，這些分析儀已上市銷售，用于測量環(huán)境空氣中甲烷和乙烷的瞬時干摩爾濃度。 Aerodyne SuperDUAL 儀器在三臺儀器中表現(xiàn)最好，但它體積龐大，需要專業(yè)知識才能操作。 Aeris Mira Ultra LDS 分析儀在價格和便攜性方面也表現(xiàn)出色，但它需要對水蒸氣依賴性進行表征，并需要仔細設置。 Picarro G2210-i 精確測量了甲烷，但它沒有檢測到其他兩種儀器在對未完全燃燒的天然氣羽流進行采樣時檢測到的環(huán)境乙烷的增加（10ppbv）（體積的十億分之一）。

對于長期部署或具有大型移動實驗室的部署，Aerodyne SuperDUAL 可為甲烷和乙烷提供最佳精度。 更緊湊的 Aeris MIRA 可以在謹慎使用的情況下量化產熱甲烷源，使其足夠精確，以便在城市或天然氣地區(qū)進行移動式和短期部署。 本研究權衡了每臺儀器的優(yōu)勢，包括尺寸、功率要求、在移動平臺上的易用性以及操作儀器所需的專業(yè)知識，推薦 Aerodyne SuperDUAL 或 Aeris MIRA Ultra LDS。

 背 景    

甲烷 (CH4) 這種強溫室氣體的大氣濃度近年來一直在以前所未有的速度上升，自 2020 年以來增長率創(chuàng)歷史新高（https://gml.noaa.gov/ccgg/trends_ch4/）。甲烷在大氣中的壽命約為 10 年，而二氧化碳 (CO2) 的壽命為 100 年，并且在 20 年內吸收的熱量是 CO2 的 80 多倍。這兩個特點使得減少甲烷排放成為短期減少人為全球變暖的優(yōu)先目標。

甲烷來源分為熱源（例如石油、天然氣和煤礦開采）或生物源，其來源既可以是自然的（例如濕地）也可以是人為的（例如農業(yè)、垃圾填埋場和污水）. 這些甲烷源中的每一種都會同時排放不同氣體種類的痕量氣體，我們可以以此來識別甲烷的來源。甲烷的熱源，例如天然氣，也含有乙烷 (C2H6) 和其他碳氫化合物。液體（例如天然氣）或固體（例如煤或木材）燃料的不完全燃燒會同時排放出高濃度的一氧化碳 (CO) 和其他揮發(fā)性有機化合物 (VOC)。甲烷的生物來源不會排放乙烷，但會排放二氧化碳 (CO2) 和氣味更大的痕量氣體，例如硫化氫 (H2S)。因此，乙烷可用于區(qū)分熱源（甲烷和/或乙烷共同排放）和生物源（無乙烷排放）的甲烷來源。許多研究使用甲烷/乙烷比率來識別天然氣生產和銷售網(wǎng)絡中的天然氣泄漏，甲烷和乙烷觀測也被用于許多國家城市地區(qū)的移動和固定采樣，以識別天然氣泄漏與生物源甲烷。

近年來，已經開發(fā)出商業(yè)分析儀來測量環(huán)境濃度下的甲烷和乙烷，這些分析儀中有一些是為了讓用戶能夠識別甲烷的來源而生產的。據(jù)我們所知，目前尚未對這些新推出的基于激光的甲烷/乙烷光譜儀進行系統(tǒng)評估和表征。對于那些現(xiàn)在負責甲烷源解析的儀器網(wǎng)絡和移動平臺的人來說，也幾乎沒有可用的指導。

 在本研究中，我們評估了三種基于激光的光譜儀，這些光譜儀作為測量環(huán)境中乙烷和甲烷的干摩爾分數(shù)而銷售。

腔增強紅外 (IR) 吸收光譜儀（Aerodyne Research Inc. SuperDUAL QCl/ICL）    

Aerodyne Research Inc. SuperDUAL 光譜儀使用基于連續(xù)波帶間級聯(lián)激光 (ICL) 的光譜儀來測量甲烷、乙烷和水蒸氣。ICL 通常與連續(xù)波量子級聯(lián)激光器 (QCL) 一起用于雙激光器系統(tǒng)，以測量二氧化碳 (CO2)、一氧化碳 (CO) 和一氧化二氮 (N2O) 的干摩爾分數(shù)。本研究中，我們使用雙激光系統(tǒng)的 SuperDUAL 配置， 2L 樣品池（光程 210 m）。該儀器于2015年制造，并于2020年使用新激光器進行了翻新。該分析儀又大又重（56cm×77cm×64 cm；75kg），需要外部泵和冷卻器（以保持激光溫度穩(wěn)定），需要穩(wěn)定的電源。該儀器已廣泛并成功地用于長期地面觀測和移動實驗室部署，但不適用于較小的或基于汽車的移動采樣。作為我們定期環(huán)境采樣的一部分，Aerodyne SuperDUAL 需要每小時通入氮氣進行校零以解決儀器漂移問題，這在乙烷等低濃度物質中尤為明顯。

中紅外吸收光譜儀（Aeris Technologies Mira Ultra LDS）    

Aeris Technologies MIRA Ultra LDS（產品編號100209，2021年7月制造）同時測量CH4、C2H6、H2O，使用具有多通道池的中紅外 ICL激光器，樣品池60ml，光程13m， 機架式配置的分析儀尺寸緊湊（43cm×28cm×13cm；5kg），使其成為車載移動采樣的理想選擇。

腔衰蕩光譜儀（CRDS）（Picarro G2210-i）  

Picarro G2210-i（產品編號 3441-RFIDS2010，2019年8月制造）是一種測量CH4、CO2、C2H6 和 δ13C-CH4 的腔衰蕩光譜儀。該儀器使用外部泵樣品池35ml ，光程30km，尺寸43x46 x18cm，43kg，該儀器的甲烷數(shù)據(jù)已用于移動和固定平臺，但這些研究都沒有討論或顯示觀測到的乙烷濃度。數(shù)據(jù)表明該儀器設計用于對環(huán)境空氣進行采樣，但可能會受到硫化氫 (H2S) 或揮發(fā)性有機化合物 (VOC) 等高濃度氣體的干擾。。

方法與結果    

為了測試每臺分析儀是否適合監(jiān)測環(huán)境空氣中準確的甲烷和乙烷摩爾分數(shù)，我們在2022 年2 月在紐約州哈林市立大學天文臺監(jiān)測環(huán)境空氣3-4 周。在監(jiān)測的前兩周，Picarro G2210-i 經常報告負乙烷值以及乙烷與甲烷的負相關性。下圖顯示了所有分析儀在2022 年 2 月對環(huán)境空氣進行采樣時觀察到的環(huán)境甲烷和乙烷摩爾分數(shù)的典型示例。

2月18日，氣團發(fā)生大規(guī)模變化，導致環(huán)境氣溫從15°C 下降到 7°C； 住宅供暖增加， Aerodyne SuperDUAL 和 Aeris MIRA 的反應具有非常高的一致性，均檢測到了甲烷（高達 ～2800ppbv）和乙烷（～10ppbv）的同時大量增加。Picarro G2210-i 報告的甲烷也有所增加，但由于采樣流速慢得多，因此峰值持續(xù)時間更長。然而，乙烷濃度卻與預期不符地下降了。

2 月 19 日，環(huán)境氣溫從夜間的 ?3.7°C 到清晨的 ?1.2°C，風速很低 (2–4 m/s)，導致甲烷和乙烷積聚。Aerodyne SuperDUAL 和 Aeris MIRA 均明顯監(jiān)測到到甲烷（至～3000 ppbv）和乙烷（～11ppbv）的持續(xù)升高。Picarro G2210-i 也檢測到了甲烷濃度的增加，但同樣，Picarro G2210-i 無法監(jiān)測到乙烷的大幅增加，其結果乙烷增加了 1-2ppbv， 而不是另外兩臺所見的 7–8 ppbv。

結 論    

我們評估了三款市售的基于激光原理的甲烷/乙烷分析儀的性能：Aerodyne Inc. SuperDUAL、Aeris Technologies MIRA LDS 和Picarro Inc. G2210-i。我們評估了每臺分析儀的精密度、準確度和干擾，并用每臺分析儀測量了寒冷城市環(huán)境中的環(huán)境空氣，并根據(jù)性能、易用性和可靠性對分析儀提出了建議。

在整個評估期間中，Aerodyne SuperDUAL 報告的精度是所有三種儀器中最高的，但需要定期零空氣和氮氣以保持精度。儀器的尺寸很大，并需要外置冷卻裝置和較大的外置泵，這意味著它更適合通量塔式和地面或大型移動實驗室操作，而不適合車載采樣。Aerodyne SuperDUAL 還需要專業(yè)知識來操作和維護。

Aeris MIRA 在甲烷精度方面接近Aerodyne SuperDUAL，但相比Aerodyne SuperDUAL，乙烷精度較低。Aeris MIRA 的泵很?。▋戎帽茫虼朔治鰞x無法承受遠低于環(huán)境壓力的壓力。然而，總的來說，Aeris MIRA 在對未完全燃燒的天然氣羽流和城市大氣中過夜的大規(guī)模乙烷集聚進行監(jiān)測時表現(xiàn)良好。足夠小的尺寸，較低的價格，內置泵使該分析儀非常適合從汽車和自行車等小型移動平臺進行采樣。雖然Picarro G2210-i 報告了精確的甲烷摩爾分數(shù)，分析儀在許多測試中表現(xiàn)良好，但它無法檢測到其他儀器在受污染的城市大氣中觀察到的超過5ppbv 的環(huán)境乙烷的增加。 在對未完全燃燒的天然氣羽流進行采樣時，它還報告了乙烷的減少，而其他分析儀報告的羽流濃度為～10 ppbv。

總的來說，我們根據(jù)情況推薦Aerodyne SuperDUAL 或Aeris MIRA Ultra LDS。對于長期通量塔部署或具有大型移動實驗室的部署，Aerodyne SuperDUAL 可為甲烷和乙烷提供最佳精度。；對于移動式測量，Aeris MIRA 是一種更適合的分析儀，如果謹慎使用，它可以量化產熱甲烷源，達到足夠的精度，以便在城市或石油和天然氣地區(qū)進行短期部署。

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